Электролитическое получение кальция и его сплавов. Физико-химические свойства электролита

Физико-химические свойства электролита

Температура плавления хлористого кальция 774°. В ряде случаев в электролит добавляют хлористый калий (точка плавления 768°) и иногда хлористый натрий (точка плавления 800°).
Диаграмма плавкости системы CaCl2-KCl исследована О. Менге. В системе образуется соединение CaCl2 KCl и имеются две эвтектики, при 75% (мол.) CaCl2 с точкой плавления 634° и при 25% (мол.) CaCl2 с точкой плавления 587°.
Система CaCl2-NaCl дает эвтектику при 53% (мол.) CaCl2 с точкой плавления около 494°.
Диаграмма состояния системы CaCl2-KCl-NaCl исследована К. Шолихом. В ней при 508° образуется эвтектика состава-52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Электролит, рекомендованный Руфф и Плато, содержит 85,8% CaCl2 и 14,2% CaF2 и плавится при 660° Плотность хлористого кальция, по Арндту, выражается уравнением: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°).
По В.П. Борзаковскому, плотность CaCl2 при 800° равна 2,049; при 900° 2,001, при 1000° 1,953 Добавки хлористого калия или хлористого натрия понижают плотность расплава Однако даже при значительных добавках хлоридов щелочных металлов разница в плотностях расплава и металлического кальция еще достаточна для того, чтобы металл легко всплывал на поверхность электролита
Значение вязкости и поверхностного натяжения хлористого кальция на границе с газовой фазой, по данным В.П. Борзаковского, приведены ниже

Добавки хлористого калия и хлористого натрия к хлористому кальцию снижают вязкость расплава и увеличивают поверхностное натяжение на границе с газовой фазой
Электропроводность хлористого кальция равна, по Борзаковскому: при 800° 2,02 ом-1/см3, при 900° 2,33 ом-1/см3; величину, близкую к этим данным, получил Сандонини. Добавки до 25% (мол.) хлористого калия, или до 55% (мол.) хлористого натрия понижают электропроводность; дальнейшее увеличение добавок повышает электропроводность расплава
Упругость пара хлористого кальция значительно выше, чем у KCl, NaCl, MgCl2. Точка кипения хлористого кальция примерно 1900°. Суммарная упругость пара в смеси хлористого кальция с указанными хлористыми солями исследована В. А. Ильичевым и К.Д. Мужжавлевым.
Напряжение разложения хлористого кальция (в), измеренное Комби и Девато по э.д.с. поляризации в интервале температур 700-1000°, выражается формулой

E = 3,38 - 1,4*10в-3 (t°-700°)

Ниже приводится сравнение напряжений разложения нескольких хлористых солей при температуре 800°.

Ha практике, при выходе по току 60-85%, обратная э д. с на ванне равна 2,8-3,2 в. Дроссбах указывает, что наблюдаемая при электролизе обратная э. д. с. отвечает э.д.с. ячейки

Ca / CaCl / CaCl2 / Cl2.

Напряжение разложения солей с повышением температуры убывает Ho так как температурные коэффициенты изменения напряжения разложения для разных солей различны, то и последовательность выделения того или иного металла из смеси солей может с температурой меняться. При температурах электролиза хлористого кальция возможен разряд ионов магния и натрия. Поэтому электролит кальциевой ванны должен быть свободен от примесей этих солей

Электролиз с катодом касания

Основы теории

При электролизе расплавленного хлористого кальция выделяющийся на катоде кальций, как и при получении магния или натрия, гораздо легче электролита и поэтому всплывает на поверхность ванны. Однако получить кальций в жидком виде аналогично получению магния не удается. Магний незначительно растворяется в электролите и защищается пленкой из электролита, удерживаемой на поверхности металла. Плавающий на поверхности электролита магний периодически вычерпывается. Кальций значительно активнее магния и не защищается пленкой электролита. Растворимость его в электролите высока, по исследованиям Лоренца, в хлористом кальции растворяется 13% металла. При его растворении образуется субхлорид CaCl, который, реагируя с хлором, превращается в CaCl2. Под действием кислорода и влаги воздуха субхлориды образуют в расплаве взвесь окиси кальция. Если позволить расплавленному кальцию оставаться в контакте с электролитом, то, благодаря циркуляции последнего, кальций будет уноситься в область анодного хлора и в конце концов весь превратится в хлористый кальций. Помимо растворения в электролите кальций, находясь на поверхности ванны, активно реагирует с окружающими его газами.
При выделении кальция ниже точки его плавления образуется губчатый дендритный металл, пронизанный солью, с большой поверхностью окисления. Плавка такого металла весьма затруднительна. Поэтому металлический кальций с приемлемым выходом по току можно получить только по методу Ратенау и Зютера - электролизом с катодом касания/ Сущность метода заключается в том, что катод первоначально касается расплавленного электролита. В месте соприкосновения образуется хорошо смачивающая катод жидкая капля металла, которая при медленном и равномерном поднятии катода выводится вместе с ним из расплава и застывает. При этом застывающая капля покрывается твердой пленкой электролита, защищающей металл от окисления и азотирования. Путем непрерывного и осторожного подъема катода кальций вытягивается в стержни.
Условия электролиза с катодом касания на электролите из хлорида и фторида кальция в дальнейшем изучали и совершенствовали Гудвин, разработавший аппарат для лабораторных опытов, Фрери, обративший внимание на практические приемы при электролизе, Брейс, построивший ванну на 200 а, и др.
В России этот способ изучали и совершенствовали на ваннах с силой тока от 100 до 600 а (З.В. Васильев, В.П. Машовец, Б.В. Попов и А.Ю. Тайц, В.M. Гуськов и M.T. Коваленко, А.Ю. Тайц и М.И. Павлов, Ю.В. Баймаков).
Одним из условий достижения удовлетворительного выхода по току является применение высокой плотности тока на катоде. Это необходимо для того, чтобы количество выделяющегося в единицу времени металла значительно превышало его растворение. В зависимости от рабочей поверхности катода, мощности электролизера и других факторов катодная плотность тока выбирается в пределах 50-250 а/см2. Для нормального хода процесса важно обеспечить точное регулирование подъема катода. Слишком быстрый подъем катода вызывает отрыв жидкой капли металла и ее растворение в электролите. При медленном подъеме кальций перегревается и отплавляется от стержня. Отрыв металла может быть вызван также перегревом электролита. Растворение кальция в электролите с образованием субхлорида и окиси кальция обусловливает загустевание электролита и образование пены, что нарушает нормальную работу ванны. При холодном ходе ванны металл на катоде растет в виде дендритов.
Плотность тока на аноде выбирается как можно меньше (порядка 0,7-1,5 а/см2) во избежание анодного эффекта. Анодный эффект на ступает, когда плотность тока на графите достигает 8 а/см2, а на уголь ном аноде 5,6 а/см2. Температура электролита из хлористого кальция без добавок поддерживается на уровне 800-810°, с добавлением же других солей понижается. Вокруг катода вследствие высокой концентрации тока наблюдается венчик перегретого электролита, имеющего температуру 820-850°. Ввиду необходимости поддерживать температуру электролита близкой к точке плавления кальция (851°), добавки для понижения температуры плавления электролита не имеют существенного значения, но роль их положительна для понижения растворимости кальция в электролите.
Применяемый электролит должен быть максимально обезвожен и не содержать вредных примесей. Содержащаяся в электролите влага разлагается с выделением водорода на катоде, который, соединяясь с кальцием, образует гидрид кальция, что сопровождается повышением температуры у катода. Кроме того, влага способствует образованию пены в электролите. Все это нарушает нормальный ход электролиза. Другой вредной примесью электролита является кремнезем, который, присутствуя даже в небольших количествах, вызывает растворение кальция в электролите. В результате этого образуется субхлорид и загустевает электролит, что затрудняет отделение кальция на катоде. Нежелательны примеси магния и натрия, так как они, выделяясь при электролизе, сплавляются с кальцием, снижая температуру плавления катодного металла и затрудняя его вытягивание.

Практика электролиза

Промышленное получение кальция электролизом с катодом касания было начато еще до первой мировой войны в Германии (Битерфельд) и Франции (Жарри). Монтель и Гарди указывают, что расход электроэнергии колебался в пределах 30000-50000 квт*-ч на 1 г металла в зависимости от размера электролизера, его конструктивных особенностей и продолжительности кампании электролиза Расход хлористого кальция составлял 4,5 кг на 1 кг металла.

Рабочая камера немецкой ванны (рис. 2) имеет восьмиугольную форму диаметром 400 мм и высотой 350 мм. Она выложена из угольных блоков, которые служат анодом. Пространство между блоками и кожухом ванны футеровано и засыпается тепловой изоляцией. Над рабочей камерой ванны укреплен железный катод диаметром 60 мм, который перемещается в вертикальном направлении и для регулирования напряжения на ванне - в горизонтальном направлении. К катоду подведено воздушное охлаждение и воздух вместе с анодными газами отводится через канал, устроенный в стенке ванны. Емкость ванны 40 л на 90 кг расплава. Состав электролита, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (макс.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (макс.). Кроме того, в ванну добавляется 1-1,5 кг хлористого калия, а иногда дается еще небольшая добавка фтористой соли. Температура электролита 800-820°, катодная плотность тока 50-100 а/см2, анодная 1-1,5 а/см2, сила тока на ванне 900-2000 а, напряжение 20-25 в. Выход по току сильно колеблется в разное время года и в зависимости от влажности воздуха и в среднем составляет 35-40%. Однако ванна дает от 6 до 15 кг кальция в сутки. На 1 кг кальция расходуется около 70 квт*ч электроэнергии и 8 кг соли. Анализ примесей в катодном металле, % (вес.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008-0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Согласно описанию Бэгли, в США (Мичиган) в 1939 г. была построена опытная установка из трех ванн на силу тока 2000 а, которая вскоре была удвоена (рис. 3). Управление катодом было автоматизировано, операции же периодического добавления электролита и удаления кальциевых штанг производились вручную. В дальнейшем были поставлены новые серии ванн на 4000 а, затем на 5000 а и, наконец, на 10000 а.

Полученные штанги кальция имеют диаметр от 175 до 350 мм и длину до 600 мм. Штанга снаружи покрыта коркой электролита. Внутренняя металлическая часть штанги вполне компактна.
Необходимо все же отметить, что, несмотря на имеющиеся технические достижения, электролиз с катодом касания имеет серьезные недостатки: низкий выход по току, большой расход электроэнергии, низкое извлечение кальция из сырья, необходимость применения электролита, совершенно свободного от примесей H2O, SiO2 и др. соединений, трудность конструирования ванны большей мощности и др. Все это вынудило в последнее десятилетие, когда спрос на кальций сильно возрос, искать принципиально другие методы получения. Поиски оказались небезуспешными.

Электролиз с жидким катодом и получение сплавов кальция

Основы теории

Получение кальция на жидком металлическом катоде устраняет основные трудности, встречающиеся при выделении чистого жидкого металла. Сплавление кальция с катодным металлом, расположенным на дне ванны под электролитом, предотвращает растворение его в электролите и обратное воссоединение с хлором и делает невозможным окисление кальция окружающими газами. Благодаря этому обеспечивается высокий выход по току. Возможность близкого расположения между собой электродов, отсутствие высокой катодной плотности тока, необходимой при электролизе с катодом касания, и деполяризация при выделении кальция на жидком катоде позволяют значительно снизить напряжение на ванне. Достижение высоких показателей зависит от выбора катода, катодной плотности тока, температуры и других условий процесса. Катодный металл должен сплавляться с кальцием, а величина катодной плотности тока должна соответствовать скорости диффузии кальция в сплав. Поэтому полезно перемешивание катодного сплава. Большое значение имеет характер диаграммы состояния кальция и катодного металла. Так, например, при электролизе хлористого кальция с жидким свинцовым катодом не удается получить богатые сплавы с хорошим выходом по току из-за того, что при образовании сплава температура плавления, согласно диаграмме состояния (рис. 4), резко возрастает, достигая при 28% Ca 1106°.

В.М. Гуськов и В.Ф. Федоров получили хороший выход по току (89,3%) при перемешивании сплава Pb-Ca и насыщении его кальцием до 4,4%; температура электролиза составляла 800-810°. При увеличении содержания кальция в сплаве и при повышении температуры выход по току резко снижается.
До того как количество кальция в сплаве достигнет 1-2%, катодную плотность тока можно повышать только до 2 а/см2. При дальнейшем увеличении количества кальция в сплаве плотность тока нужно снижать. Аналогичная закономерность установлена А.Ф. Алабышевым.
Благодаря иному характеру диаграммы состояния Ca-Al, А. Ю. Тайц и А.В. Голынская электролизом хлористого кальция с жидким алюминиевым катодом получали сплавы, содержащие 62% Ca при температуре 840-880° и катодной плотности тока 1,5 а/см2. Для того чтобы богатый кальцием сплав не всплывал, в ванну добавлялось 15% хлористого калия, снижавшего плотность электролита с 2,03 до 1,84.
Согласно диаграмме состояния Zn-Ca (рис. 5), электролитическое выделение кальция на цинковом катоде с доведением содержания Ca до 90% в сплаве возможно при температурах, не превышающих 720°. Однако на цинковом катоде трудно получить очень богатые сплавы из-за всплывания и перехода во взвешенное состояние частиц сплава.

Хорошо проходит осаждение кальция на медном катоде. Согласно диаграмме состояния Cu-Ca (рис. 6), точка плавления сплава лежит ниже 750° при содержании в нем от 25 до 70% Ca, сплав этого состава не всплывает, плотность его даже при содержании 60% Ca равна 4,4 при плотности электролита 2,2. Электролитическое получение кальциевомедных сплавов представляет исключительный интерес для получения чистого кальция. Большая разница в упругости паров меди (точка кипения 2600°) и кальция (точка кипения 1490°) позволяет дистилляцией выделить из сплава чистый кальций.

Практика электролиза

В промышленности применяют электролиз со свинцовым, цинковым и медным катодами. Получение сплавов свинца с кальцием и барием организовано в США на заводе Юнайтед Лтд Компани. Каждая ванна представляет собой железный тигель, помещенный в кирпичной кладке, в которой устроен внешний обогрев. В ванну загружается примерно 2 т чушкового свинца. Свинец покрыт слоем расплава из чистых хлоридов кальция и бария высотой 75-100 мм. В центре ванны погружен графитовый анод с устройством для опускания и подъема, перемещением которого регулируется температура ванны. На дне, а также и по стенкам ванны образуется гарниссаж, который препятствует потерям тока, возможным из-за протекания его от анода к стенкам ванны, минуя жидкий свинцовый катод. Выделяющиеся в процессе электролиза кальций и барий поглощаются расплавленным свинцом. Отмечается, что эффективность процесса снижается из-за анодных эффектов, растворения металла и образования карбидов кальция и бария. Электролиз ведут до получения сплава, содержащего 2% щелочноземельных металлов (приблизительно за трое суток электролиза). Когда достигается желаемая концентрация, ток отключается и сплав выпускается в ковш, из которого переливается в общий миксер.
В ГДР на заводе ИГФ получали кальциевоцинковый сплав.
Ванна (рис. 7) состоит из чугунной коробки размером 2250x700x540 мм, замурованной в кирпичной кладке Анодом служат шесть угольных блоков сечением 200X200 мм, подвешенных на общем вале с ручным приводом для опускания и подъема. Цинк заливается на дно коробки, а сплав накапливается в ванне, откуда при содержании 60-65% Ca периодически вычерпывается без остановки ванны. Выделяющийся хлор отсасывается сверху через колпак Каждая ванна потребляет ток силой 10000 а при напряжении 25 в. Электролитом служит сплав хлористого кальция с 18% хлористого калия. Температура электролиза 750°. Производительность ванны составляет 4 кг кальция в сплаве за час, на заводе выпускалось 10 т сплава в месяц.
За последние годы широкое промышленное применение получил электролиз хлористого кальция с жидким кальциевомедным катодом с последующей отгонкой кальция из сплава.
Электролизер для получения кальциевомедного сплава (рис. 8) представляет собой чугунную ванну прямоугольной формы. Ширина ванны равна 0,90 м и длина 3 м. Ванна снаружи футеруется огнеупорным кирпичом и заключена для механической прочности в металлический кожух.

Анодом служит пакет из графитовых брусьев, которые прикреплены к металлической траверсе. Ток к аноду подводится через гибкие шины, прикрепленные к траверсе. Анод можно поднимать и опускать с помощью штурвала. Хлор откачивают через газоходы, расположенные сбоку ванны. На дно ванны заливают меднокальциевый сплав, служащий катодом. Сила тока на таком электролизере 15000 а. В последнее время созданы электролизеры на большую силу тока. Напряжение на ванне составляет 7-9 в. Суточная производительность электролизера на 15 000 а примерно 300 кг кальция в сплаве.
Технологический режим обеспечивается соблюдением следующих условий. Температура электролита 675°-715°. Состав электролита 80-85% хлористого кальция и 15-20% хлористого калия. Уровень электролита в ванне 20-25 см, уровень катодного сплава 5-20 см. Сплав насыщается кальцием до 60-65%- Возвратный сплав после дистилляции содержит примерно 30% Ca. Расстояние между электродами 3-5 см. Температура электролита регулируется изменением межполюсного расстояния.
Катодная плотность тока 0,4-0,5 а/см2, анодная 1,0-1,2 а/см2. Встречаются указания о применении почти вдвое более высоких плотностей тока.
Питается ванна небольшими порциями твердого хлористого кальция (по 20-30 кг). В отличие от электролизеров с катодом касания, данную ванну можно питать частично обезвоженным сырьем, содержащим до 10% влаги. Окончательное его обезвоживание происходит на поверхности ванны.
Сплав снимается при содержании кальция не выше 65%. При более богатом сплаве возникает опасность его всплывания. Вычерпывают сплав с помощью вакуум-ковша до уровня в ванне ~5 см. После слива богатого сплава в ванну загружают бедный сплав и хлористый кальций
При электролизе хлористого кальция с жидким кальциевомедным катодом выход по току составляет 70-75%. Удельный расход энергии 15000 - 18000 квт/ч на 1 т кальция в сплаве, расход хлористого кальция 3,5 г, а графитовых анодов 60-70 к на 1 г кальция в сплаве. Чугунные ванны работают 10-14 месяцев.

Выберите правильный вариант.

91. Из смеси катионов: Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ в первую очередь восстановятся катионы:

92. Для покрытия металла никелем электролиз ведут, используя:

93. При электролизе раствора хлорида натрия среда раствора у катода:

1. нейтральная

   щелочная

94. Кальций можно получить из хлорида кальция путем:

1) электролиза раствора

2) электролиза расплава

3) восстановлением водорода

4) термического разложения.

95. При электролизе раствора хлорида меди (анод медный) на аноде окислится:

2) кислород

3) водород

96. При электролизе раствора карбоната натрия с графитовыми электродами на аноде происходит:

1) выделение СО 2

2) выделение кислорода

3) выделение водорода

4) осаждение натрия.

Часть В

Дайте полное решение заданий.

1. Составьте электронную формулу атомов железа, графически укажите валентные электроны в нормальном и возбужденном состояниях. Какие степени окисления может проявлять атом железа? Приведите примеры оксидов и гидроксидов железа в соответствующих степенях окисления, укажите их характер.

кДж/моль г г г ж (-285,84)

теплота образования аммиака (Н 0 обр.(NH 3 )) равна:

92,15 кДж/моль;

92,15 кДж/моль;

46,76 кДж/моль;

46,76 кДж/моль.

4. Реакция восстановления оксида меди (II) алюминием возможна

G 0 обр . 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3Cu

кДж/моль -129,8 -1582

свободная энергия Гиббса (G х.р.) равна:

5. При взаимодействии 1 моль ортофосфорной кислоты с 1 моль гидроксидом натрия образуется:

1) ортофосфат натрия 3) дигидроортофосфат натрия

2) гидроортофосфат натрия 4) фосфат натрия

Составьте молекулярно-ионные уравнения реакций. Сумма всех коэффициентов в кратком ионном уравнении равна…

6. Метилоранж становится желтым при растворении в воде каждой из двух солей:

1) K 2 S и K 3 PO 4 3) LiCl и FeSO 4

2) KNO 3 и K 3 PO 4 4) CH 3 COOK и K 2 SO 4

Составьте молекулярно-ионные уравнения реакций гидролиза.

7. При взаимодействии водных растворов солей сульфата алюминия и карбоната натрия, сумма коэффициентов в кратком ионном уравнении равна:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Кислая среда образуется при растворении в воде каждой из двух солей:

1) BaCl 2 и AlCl 3 3) CuCl 2 и LiCl

2) K 2 S и K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 и Zn(NO 3) 2

Составьте молекулярно-ионные уравнения гидролиза, выведите константу гидролиза по первой ступени.

В уравнение реакции схема которой:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Сумма коэффициентов перед формулами исходных веществ равна:

Дайте полное решение задания (используйте ионно-электронный метод).

Установите правильную последовательность действий при определении типа гибридизации Ц.А. в частице:

Установите соответствие:

Тип гибридизации Ц.А. Частица

1) sp 2 a) Н 2 О

2) sp 3 б) ВН 3

3) sp 3 d в) SCl 6

4) sp 3 d 2 г) CO

Рассмотрите по алгоритму те частицы, в которых Ц.А. в sp 3 и sp 3 d гибридизации.

В Г . Э .: Ag | AgNO 3 | | Fe(NO 3 ) 2 | Fe

Рассчитайте ЭДС при н.у.

Дайте полное решение заданий

^ ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА

9.1 Теоретические основы промышленного электролиза

Технология электрохимических производств рассматривает про­цессы, в которых основные реакции проходят в обстановке не­посредственного перехода электрической энергии в химическую, без промежуточного превращения энергии в тепло.

Для этого созданы особые технологические методы и аппара­тура, основанные на теоретической электрохимии и отличающи­еся от методов в других областях химической технологии. При элек­тролизе нужные реакции могут быть проведены, как правило, с высокой степенью избирательности, что позволяет получить про­дукт с относительно небольшими примесями. Степень полезного использования электроэнергии при электролизе относительно велика.

Технологические процессы, которые могут быть проведены электрохимическими методами, в большинстве случаев могут быть также осуществлены и другими химическими способами.

Выбор технологии должен решаться на основе сравнительного техноэкономического анализа, который учитывает экономику производства, ресурсы необходимого сырья, сложность аппара­турного оформления и другие вопросы.

Техноэкономические преимущества электрохимических мето­дов определяются тем, что с их помощью можно в относительно простых технологических схемах получить достаточно чистые про­дукты. Недостатки связаны с необходимостью расходовать доро­гой вид энергии (энергию постоянного тока) и производить за­траты на создание источников ее получения.

Электрохимические методы нашли применение для получения водорода и кислорода, хлора, гидроксида натрия и калия, кислородных соединений хлора, для электросинтеза неорганических веществ, а также и для синтеза органи­ческих веществ.

Используется электрохимический метод для получения гидроэлектрометаллургическим путем таких металлов, как медь, никель, цинк, кобальт, кадмий, марганец, хром, железо, серебро, золото и др., а также металлических порошков. Применяя электролиз расплавленных сред, можно получать алюминий, магний, щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, кальций), бериллий, редкие и редкоземельные металлы, а также элементар­ный фтор.

В гальванотехнике электрохимические методы используются для меднения, никелирования, хромирования и нанесения других покрытий, в машиностроении - для анодномеханической обра­ботки изделий (сверление, резание, электрополировка, точная сложнопрофилированная обработка и др.).

На основе электрохимических процессов созданы химические источники тока, такие, как аккумуляторы и гальванические эле­менты.

Электрохимические реакции проходят в аппаратах, называе­мых электролизерами. В них через электролиты (растворы или рас­плавы - проводники второго рода) проходит постоянный ток от анода к катоду. На аноде проходят реакции окисления, а на като­де - реакции восстановления.

По законам Фарадея количество вещества, выделившееся на электродах, пропорционально количеству прошедшего электри­чества. На каждом электроде может протекать параллельно несколь­ко реакций. Доля от общего количества прошедшего электриче­ства, израсходованная на данную реакцию, составляет ее выход по току.

Практически важен выход по току на основную реакцию, кото­рый характеризует совершенство процесса. Под скоростью реак­ции в электрохимии понимают плотность тока - количество элек­тричества, прошедшее в единицу времени через единицу поверх­ности электрода на его границе с электролитом.

На практике плотность тока определяют, деля его силу на гео­метрическую площадь электрода. Различают расчетную и истин­ную плотность тока, которая определяется не геометрической, а действительной поверхностью электрода. Последняя зависит от по­ристости и рельефа поверхности (наличия выпуклостей и впа­дин) и практически не может быть определена. Очевидно, чем более развита поверхность электролита, тем меньше истинная плотность тока и тем больше она отличается от расчетной.

На промышленных установках электрохимическим путем про­водят главным образом реакции, требующие затраты электриче­ской энергии. Эти затраты характеризуются скачком потенциала, который возникает на границе электрод - электролит. Если элек­тродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при силе тока, приближающейся к нулю), то скачок потенциала меж­ду электродом и электролитом называется равновесным потенциа­лом. Равновесный потенциал дает значение скачка потенциала, нужного для начала реакции.

Важно понятие «стандартный потенциал». Это равновесный по­тенциал, определенный для случая, когда активность каждого действующего вещества равна единице. Стандартные потенциалы даются в справочных таблицах. Учитывая реальные условия и пользу­ясь формулой Нернста, по ним можно вычислить равновесные потенциалы.

Сумма равновесных потенциалов на аноде и катоде называется напряжением разложения. Именно при этом напряжении, при токе, близком к нулю, и при наличии условий для обратимости элек­тродных реакций начинается процесс электролиза.

Практически через электроды проходит ток, отличающийся от нуля, и электродные процессы идут поэтому в неравновесных ус­ловиях. Скачок потенциала на границе электрод -электролит в этих случаях больше равновесного и называется потенциалом элек­трода. Экспериментально измерить разность потенциалов между электродом и электролитом нельзя. Вместо этого измеряют раз­ность потенциалов между данным и стандартным (например, стан­дартным водородным электродом) электродами. Эту разность при­нимают за потенциал электрода. Правило знаков для потенциалов вытекает из этого способа их определения.

Разность между потенциалом электрода и его равновесным потенциалом называется перенапряжением. Оно тем больше, чем выше истинная плотность тока. Перенапряжение на электроде возникает также и в том случае, когда реакции, проходящие на нем, необратимы. Перенапряжение пропорционально энергии, которую надо затратить для того, чтобы провести электродную реакцию с определенной скоростью.

Электродная реакция проходит через следующие стадии:

1) подача к электродам веществ, вступающих в реакцию, из электролита и отвод от них продуктов реакции;

2) перемещение электронов между электродами и ионами;

3) вторичные реакции на электродах (например, образование молекул водорода и кислорода из атомов).

Чтобы на электродах процесс протекал с заданной скоростью, требуется определенное количество электрической энергии на каждую стадию. На первой стадии оно пропорционально концентрационной составляющей перенапряжения, или концентрационной поляризации.

Равновесные потенциалы вычисляют, исходя из средней активности (концентрации) реагирующих веществ в растворе. У электродов они или срабатываются или нарабатываются, поэтому там их активность отличается от средней.

Равновесный потенциал реакции, вычисленный по значению истинной активности веществ у электродов, отличается от потен­циала, вычисленного по средней активности. Разность между ними составляет концентрационную поляризацию. Она пропорциональна работе концентрирования или разбавления растворов от среднего значения активности до истинного, которое создается у электро­дов, и тем больше, чем выше скорость реакции на электродах.

От двух других стадий электродного процесса зависит появле­ние второй составляющей перенапряжения - химического пере­напряжения или поляризации. С энергетической стороны оно объяс­няется следующим. Из химической кинетики известно, что в ре­акции вступают лишь активные молекулы, обладающие энергией выше определенного уровня (энергия активации).

Увеличивая против равновесного скачок потенциала на грани­це электрод - электролит, возможно как бы снизить энергети­ческий барьер и тем увеличить долю активных частиц, не изменяя температуры. В этой части имеется аналогия между каталитиче­скими и электрохимическими процессами. Дополнительный ска­чок потенциала против равновесного (химическая поляризация) пропорционален работе, необходимой для активации нужного числа ионов или молекул для того, чтобы реакция могла идти с заданной скоростью. Химическая поляризация тем выше, чем боль­ше скорость реакции.

Физическая картина на электродах, объясняющая возникно­вение химической поляризации, рассматривается в теории двой­ного слоя и связанной с ней теории замедленного разряда. Эти теории показывают, что величина химической поляризации зави­сит от строения двойного слоя, которое в значительной мере опре­деляется составом раствора и способностью материала электрода адсорбировать те или иные компоненты раствора. Таким образом, подбирая состав раствора и материал электрода, можно управ­лять химической поляризацией.

Реальное напряжение, которое должно быть приложено к клем­мам электролизера - напряжение электролиза - для того, чтобы вести реакцию с заданной скоростью, больше напряжения разло­жения на величину перенапряжений на электродах и на сумму потерь в проводниках первого и второго рода.

Расход электрической энергии на единицу продукта прямо про­порционален произведению напряжения электролиза на количе­ство электричества, необходимого для выработки продукта (с уче­том выхода по току). Из общего расхода электроэнергии в хими­ческую энергию переходит только часть. Эта часть пропорциональна напряжению, которое называется напряжением по Томпсону. Оно отличается от напряжения разложения по следующей причине: необходимая для хода процесса на электродах (при постоянной температуре и в равновесных обратимых условиях) электрическая энергия, пропорциональная напряжению разложения, не полно­стью соответствует изменению внутренней энергии системы. Мо­жет случиться (в зависимости от свойств веществ, участвующих в реакции), что ее часть в ходе реакции превратится в тепло, пере­ходящее во внутреннюю энергию системы.

Разность между напряжением электролиза и напряжением по Томпсону пропорциональна избыточному теплу, выделяющемуся при электролизе. Это греющее напряжение, или тепловая состав­ляющая напряжения.

Доля общей затраты электроэнергии, перешедшая в результате реакции во внутреннюю энергию целевого продукта, называется выходом по энергии.

К основным технологическим показателям электролиза отно­сятся: выход по току, коэффициент использования энергии (выход по энергии) и рас­ходный коэффициент по энергии.

Выход по току (В т, %) рассчитывают по формуле:

В т = (m ф /m т) ∙ 100%, (9.1)

Где: m ф - количество вещества, фактически полученного при элек­тролизе, кг; m т - количество вещества, которое должно было бы выделяться согласно закону Фарадея, кг.

M т = k ∙ I∙ τ, (9.2)

Где: I - сила тока, А; τ – время электролиза, ч; k - электрохимический экви­валент выделяемого вещества.

K = M/(F∙ z), (9.3)

Где: F - константа Фарадея, равная 96 500 Кл или 26.8 А∙ч; z - заряд выделяемого на электроде иона.

Коэффициент использования энергии (В э, %) рассчитывают по формуле:

В э = (Wт/W ф) ∙100%, (9.4)

Где: W T - теоретический расход энергии, кВт∙ч; W ф - фактиче­ский расход энергии, кВт∙ч.

W т/п = V т/п ∙ J ∙ τ / m т/п (9.5)

Где: V т - теоретическое напряжение разложения, В; V п - факти­ческое напряжение на электродах, В.

Теоретический расход электроэнергии (кВт∙ч/т) можно также рассчитать по уравнению:

W т = 10 3 ∙ V т / k (9.6)

Процесс электролиза начинается в том случае, если напряжение, приложенное к электролизеру (V п), превысит на бесконечно малую величину (∆V) теоретическое напряжение разложения (V т), т.е. будет обеспечено условие:

V п = V т + ∆V (9.7)

Теоретическое напряжение разложения на электродах ванны определяется по уравнению:

V т = E k - E a (9.8)

Где: E k – фактический потенциал разряда ионов на катоде, В; E a - фактический потенциал разряда ионов на аноде, В.

Фактические потенциалы разряда ионов отличаются от их равновесных потенциалов разряда на величину перенапряжения, соответственно, катодного E k пер и анодного E а пер, которые повышают равновесные потенциалы:

E k = E k р + E k пер и E а = E а р + E а пер (9.9)

Где: E k р и E а р - равновесные потенциалы разряда катиона и аниона.

Равновесные потенциалы разряда ионов равны по величине и обратны по знаку равновесным электродным потенциалам: E k р = - φ k и E а р = - φ а, которые могут быть рассчитаны по формуле Нернста:

φ k/a = φ 0 k/a ± R∙ T ∙Iga k/a /z ∙ F, (9.10)

Где: φ 0 k / a - стандартный электродный потенциал, В; R - универ­сальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; Т – температура, К; a k / a - активность иона в растворе (расплаве), моль/л; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кул.; z – заряд иона электролита.

Расшифровка условия, представленного в 9.7, дает уравнение «баланса напряжений»:

V п = V т + J ∙∑R = E k – E а + J(R э + R д + R тп) (9.11)

Где: J – сила тока, А; R – общее сопротивление процесса электролиза, Ом; R э – сопротивление электролита, Ом; R д - сопротивление диафрагмы электролизера, Ом; R тп - сопротивление токоподводящих путей, Ом.

^ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 9.1

9-1 . Какие процессы называются электрохимическими и чем они отличаются от электротермических процессов? Приведите примеры тех и других.

9-2. Какие преимущества имеют электрохимические методы получения веществ перед химическими?

9-3. Назовите области применения электрохимических методов.

9-4 . Что является условием процесса электролиза? Что такое перенапряжение и как оно влияет на последовательность разряда ионов при электролизе?

9-5 . Перечислите количественные характеристики промышленного электролиза и дайте им определение.

^ ЗАДАЧИ К ТЕМЕ 9-1

9-1. Сколько теоретически соляной кислоты можно получить из электролитического хлора и водорода за сутки, если сила тока, подаваемого на электролизер, равна 1500 А. Массовая доля соляной кислоты в растворе равна 37.23 % (плотность 1.19 г/мл). Ответ выразить в килограммах и литрах.

9-2. С хлорного электролизера диафрагменного типа нагрузкой 40 кА за сутки получен щелок объемом 10.6 м 3 , содержащий 130 кг/м 3 гидроксида натрия. Определите выход щелочи по току.

9-3. Сколько ванн должно быть в цехе рафинирования меди производительностью 182.5 тыс. т/год катодной меди, если ванны работают с нагрузкой 12 кА, а выход по току для меди составляет 96 %? Коэффициент использования ванн 0.96.

9-4. Определите массы газообразного хлора и 50 %-ного раствора гидроксида натрия, производимых электролизом водного раствора хлорида натрия в сутки, если сила тока, проходящего через электролизер, равна 150 кА, а выход по току составляет 0.95.

9-5. Определите теоретический расход электроэнергии на производство 3 т 85 %-ного гидроксида натрия и 3 т газообразного хлора, если теоретическое напряжение электролиза 2.2 В.

9-6. При электролизе расплава 24 г некоторого вещества на аноде выделилось 33.6 л водорода (н.у.). Определите вещество, которое было взято для электролиза и объём 20 %-ного раствора соляной кислоты (плотность 1,1 г/мл), необходимый для реакции.

9-7. При пропускании через расплав некоторого бинарного неорганического соединения тока силой 1 А в течение 8 часов получено 2.068 г металла. Какое соединение подверглось электролизу, если соотношение компонентов в нем составляет 1: 0.145 мас.%?

9-8. При пропускании через 80 мл раствора, содержащего смесь AgNO 3 и Cu(NO 3) 2 тока силой 0.8 А в течение 117 мин на катоде выделилась смесь металлов общей массой 3.0 г. Напишите уравнения электролиза каждой соли и определите молярные концентрации солей в исходном растворе, если известно, что на аноде выделились газы, а после окончания электролиза раствор не содержит ионов металлов.

9-9. При электролизе раствора нитрата хрома(III) на катоде выделилось 31.2 г хрома, который растворили в соляной кислоте. Раствор оставили на воздухе, а затем к нему постепенно прилили 25 %-ный раствор гидроксида натрия (плотность 1.28 г/мл). Выпавший вначале осадок затем полностью растворился. Сколько мл раствора гидроксида натрия потребовалось для растворения осадка?

9-10. Исследовали два образца бинарного соединения некоторого металла. Первый образец массой 16 г расплавили и подвергли электролизу, что дало 26.312 л водорода, измеренного при 720 мм. рт.ст. и 31 о С. Второй образец массой 37.23 г при действии на него воды дал 9.308 г водорода. Установите формулу неизвестного соединения и напишите уравнения происходящих процессов.

9-11. Через раствор соли органической кислоты в течение 5 часов пропускали ток силой 2 А. В результате электролиза на катоде выделилось 12.195 г металла, а на аноде - оксид углерода(IV) и водород. Определите, какая соль была подвергнута электролизу.

9-12. При электролизе водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом получена амальгама, которую обработали водой. На титрование полученного раствора израсходовано 7.46 мл 0.5 М раствора серной кислоты. Определите силу тока, пропущенного через раствор, если время электролиза равно 1 час.

9-13. Водный раствор нитрата неизвестного металла подвергли электролизу. При этом на платиновых электродах выделилось 3.78 г металла и 196 мл кислорода (н.у.). Определите нитрат какого металла подвергнут электролизу.

9-14. Водный раствор нитрата меди подвергли электролизу с использованием инертных (угольных) электродов. Электроды взвесили после завершения электролиза и через час после его завершения. Одинаковыми ли будут эти массы? Ответ обоснуйте.

9-15. Определите выход по энергии при электролизе глинозема в криолите, если теоретическое напряжение электролиза равно 1.12 В, практическое напряжение – 4.6 В, выход металла по току – 0.8.

9-16. Рассчитайте степень превращения хлорида натрия в электро­лизере, католит которого содержит гидроксида натрия 120 г/л и хлорида натрия 190 г/л.

9-17 . Рассчитайте выход по току для электролизера при силе тока 14 000 А, если за 24 ч было 4000 л электролитического щелока, содержа­щего 120 г/л гидроксида натрия.

^ 9-18. Для условий задачи 10-17 рассчитайте коэффициент использова­ния энергии, если практическое напряжение разложения хлорида на­трия 3.6 В и выход по току 96 %.

9-20. На заводе медицинских инструментов поверхность большинства изделий покрывают слоем никеля толщиной 5.0·10 -5 м из электролита на основе NiSO 4 . Определите продолжительность электролиза для получения покрытия необходимой толщины на пинцете, поверхность которого 4.3·10 -3 м 2 , если плотность металлического никеля 8.9 т/м 3 , а выход по току 9 6%. Сила тока при электролизе 1.9 А.

^ 9.2. Электролиз водного раствора хлорида натрия

Электролиз водного раствора хлорида натрия в промышленности используют для получения хлора, водорода и гидроксида натрия.

В настоящее время в промышленности используют два способа электролиза - диафрагменный и ртутный. Основной процесс в том и другом способах - электролиз на­сыщенного раствора поваренной соли. В обоих методах анодные процессы подобны; их основной продукт - газообразный хлор. Катодные же процессы различны.

При диафрагменном способе применяют стальной катод, к которому подают раствор хлорида натрия. Часть хлорида натрия пре­вращается в гидроксид натрия, и выделяется водород. Хлорид натрия отделяют от гидроксида натрия при упаривании раствора. При этом из-за снижения растворимости он выпадает в осадок. Товарный продукт - раствор гидроксида натрия концентрацией 42-50 %(мас.) содержит 2-4 %(мас.) хлорида натрия.

В ртутном электролизе катод из ртути. Ионы натрия, разряжа­ясь на нем, образуют натриевую амальгаму. В отдельном аппара­те – разлагателе - амальгама натрия разлагается водой, образуя водород и раствор гидроксида натрия. В разлагателе сразу может быть получен раствор гидроксида натрия с товарной концентра­цией 42-50 %(мас), не содержащий примесей хлорида натрия.

Раствор поваренной соли (рассол) перед электролизом подверга­ется очистке. Рассол очищают от солей кальция и магния. Очистка производится осаждением примесей строго дозированными осадительными реактивами: суспензией соды и известковым молоком.

Осаждение примесей происходит по реакциям:

Mg 2+ + Са(ОН) 2 = Са 2+ + Mg(OH) 2 ↓

Са 2 + + Na 2 CО 3 = 2 Na + + CaCО 3 ↓

Помимо химической очистки рассол освобождают от механических примесей отстаиванием и фильтрованием.

Диафрагменное производство (рис. 9.1) включает следующие стадии:

1) приготовление и очистка рассола. На этой стадии растворя­ют твердую поваренную соль и очищают рассол от ионов кальция и магния. Подготовленный рассол направляют на электролиз;

2) электролиз;

3) выпаривание электролитических щелоков. На этой стадии слабые растворы едкого натра и хлорида натрия, полученные при электролизе, упаривают до товарной концентрации по гидроксиду натрия. Выпадающую при этом соль отделяют от раствора, раство­ряют в воде и передают на стадию приготовления рассола, где этот рассол присоединяется к рассолу, приготовленному из свежей соли;

4) вывод сульфатов. На эту стадию поступает хлорид натрия, полученный на последней ступени выпаривания электролитиче­ских щелоков и содержащий повышенное количество сульфатов. Из соли выделяют сульфат натрия в виде товарной продукции. Очи­щенный раствор соли передают на стадию приготовления рассола;

5) охлаждение и сушка хлора;

6) охлаждение и сушка водорода.

Реакции, протекающие в диафрагменном электролизере, зави­сят от материалов и конструкций электролизеров, концентрации рассола, рН среды, плотности тока, температуры и содержания кислородсодержащих ионов.

Рис. 9.1. Структурная схема диафрагменного метода:

1- приготовление и очистка рассола; 2 - электролиз; 3 - выпаривание элек­тролитических щелоков; 4 - вывод сульфидов: 5 - охлаждение, осушка и компрессирование хлора; 6 - охлаждение, осушка и компрессирование водорода.

В промышленных электролизерах анод выполняется из графи­та, катод - из железа.

На железном катоде основной процесс - выделение водорода:

2 Н + + 2ē = Н 2

2 Н 2 О + 2ē = Н 2 + 2 OH -

Разряд ионов натрия невозможен, так как равновесный потен­циал разряда иона натрия на железном катоде в нейтральном на­сыщенном растворе хлорида натрия значительно выше (-2,71 В), чем у водорода (-0,415 В).

Основная реакция на графитовом аноде:

2 Сl - + 2ē = С1 2

Кроме этой реакции на аноде протекают побочные реакции:

2 OH - - 2ē = 0,5 О 2 + Н 2 O Н 2 O - 2ē = 0,5 О 2 + 2 Н +

Равновесный электродный потенциал разряда гидроксид-ионов в нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия равен +0,82 В, а ионов хлора +1,32 В. Следовательно, на аноде с малым перенап­ряжением должен бы в первую очередь выделяться кислород.

Как известно из теоретической электрохимии, параллельные электродные реакции проходят с такими частными плотностями тока, которые дают одинаковый потенциал электрода. Поэтому можно записать:

φ а = φ (С1 2) + ψ(С1 2) = φ (О 2) + ψ (О 2) (9.12)

Где: φ а - потенциал анода, В; φ (С1 2 ), φ (О 2 ) - равновесные потен­циалы выделения хлора и кислорода определяются по формуле Нернста и зависят от концентрации (активности) ионов хлора или гидроксида, а также от температуры; ψ (С1 2 ), ψ (О 2) - пере­напряжение хлора и кислорода; величина перенапряжения увели­чивается с ростом плотности тока.

Перенапряжение для выделения хлора снижается с повышением температуры в большей мере, чем у кислорода. При повышении плот­ности тока процесс на аноде также сдвигается в сторону выделения хлора. Как видно из рис. 9.2, с повышением плотности тока потен­циал выделения хлора возрастает в меньшей мере, чем у кислорода. На аноде могут разряжаться гипохлорит-ионы. В результате вы­деляется кислород:

3 СlO - + 3 Н 2 O - 6ē = ClO 3 - + 1,5 О 2 + 2 Сl - + 3 Н 2

Наличие гипохлоритных ионов вызвано частичным гидроли­зом хлора.

При диафрагменном электролизе вместе с хлором всегда выде­ляется кислород. Нормальный уровень выделения кислорода опре­деляется установленным технологическим режимом (материалом анодов, плотностью тока, температурой, составом рассола и др.). Важнейшее условие при этом - нормальная кислотность анолита (раствор находящегося в анодном пространстве).

Рис. 9.2. Анодные поляризационные кривые на графите при 250 °С в 22.6 % (мас.) растворе хлорида натрия:

1- выделение хлора; 2 - выделение кислорода.

Наличие в электролите гипохлорит- и гипохлорат-ионов мо­жет вызвать протекание побочных реакций на катоде:

СlO 3 - + 3 Н 2 = 3 Н 2 O + Сl - СlO - + Н 2 = Н 2 O + Сl -

Повышение щелочности анолита увеличивает интенсивность выделения кислорода на аноде. Поэтому процесс электролиза в диафрагменных электролизерах строят таким образом, чтобы в максимальной степени снизить электролитический перенос иона гидроксида к аноду. Это удается достигнуть за счет применения фильтрующей диафрагмы.

Фильтрующую диафрагму выполняют в виде пористой перего­родки, разделяющей катодное и анодное пространства. Она пре­пятствует смешиванию продуктов электролиза. Через нее непре­рывно проходит поток анолита из анодного пространства к катоду.

Протекаемость диафрагмы и степень превращения (ориентиро­вочно) контролируют по концентрации гидроксида натрия в католите (электролите, находящемся в катодном пространстве). Практи­чески у современных промышленных электролизеров предельному значению степени превращения соответствует концентрация гидро­ксида натрия в католите 140-150 г/л. Когда концентрация щелочи превышает его значение, ход электролиза отклоняется от нормы.

Данные, показывающие зависимость выхода по току от кон­центрации щелочи, приведены на рис. 9.3. Наблюдается снижение выхода по току при работе с католитом, имеющим концент­рацию щелочи выше 150 г/л.

Рис. 9.3. Зависимость выхода по току от концентрации гидроксида натрия в католите

Повышенные температуры электролиза и конденсации хлори­да натрия в электролите понижают растворимость хлора, что со­кращает вероятность протекания побочных реакций, а следова­тельно, увеличивает выход потоку. Кроме того, повышение тем­пературы увеличивает электропроводность электролита, благода­ря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, умень­шается расход электроэнергии, поэтому электролиз растворов хлорида натрия проводят при температурах 70 - 80 °С.

Промышленные электролизеры с фильтрующей перегородкой широко применяются в промышленности.

Схема современного диафрагменного электролизера представ­лена на рис. 9.4. Корпус электролизера ^ 7 разделен на две полости: анодное 4 и катодное 5 пространства. В анодном пространстве раз­мещены аноды из графита. Анодное и катодное пространства разделены диафрагмой, основанием для крепления которой слу­жит катод 3 . Диафрагма покрывает катод со стороны, обращенной к аноду. В анодное пространство подают рассол - насыщенный раствор поваренной соли.

Уровень анолита выше верхней границы диафрагмы. В газовом пространстве над уровнем анолита собирается хлор, образовав­шийся на аноде. Отсюда хлор отводится в коллектор. Анолит вслед­ствие разности уровней жидкости в анодном и катодном простран­ствах протекает сквозь диафрагму.

На катоде восстанавливается водород, а анолит, перетекающий к катоду, меняет состав и обогащается гидроксид-ионами. Католит содержит поваренную соль, гидроксид натрия и небольшую при­месь хлората натрия. Он отводится из катодного пространства через сливную трубку 9 ; ее устройство позволяет регулировать уровень раствора в электролизере. В газовом пространстве над уровнем католита собирается водород, направляемый затем в коллектор.

К
атолит, вышедший из электролизера, иначе называемый элек­тролитическим щелоком, содержит гидроксид натрия 110-120 г/л и хлорид натрия 170-180 г/л.

Рис. 9.4. Схема диафрагменного электролизер:

1- анод; 2 - диафрагма; 3 - катод; 4 - анодное пространство; 5 – катодное пространство; 6 - капельница; 7- корпус электролизера; 8 - крышка; 9 -сливная трубка для католита

Отношение концентрации гидроксида натрия к концентрации хлорида натрия в католите определяется важным показателем тех­нологического режима - степенью превращения (Х) хлорида натрия при электролизе. Так называют отношение числа молей хлорида натрия, превратившихся в гидроксид натрия, к числу молей хло­рида натрия, поступивших на электролиз.

Степень превращения вычисляют по формуле:

Х = 1,46 · C NaOH / (9.13)

Процессы, протекающие в электролизерах, и их технические показатели во многом зависят от функционирования диафрагмы. Чтобы диафрагма могла выполнять свои функции, она должна удовлетворять следующим требованиям:

Быть достаточно плотной и прочной, чтобы обеспечивать пол­ное разделение газовых продуктов и исключать смещение анолита и католита;

Иметь низкое электрическое сопротивление, чтобы избежать потери напряжения в диафрагме;

Обладать достаточно низким гидравлическим сопротивлением;

Быть химически стойкой к кислотам и щелочам, чтобы диафрагма работала продолжительный срок;

Иметь близкие свойства и однородность на всех участках.

Лучший материал для диафрагмы - хризолитовый асбест.

Основное требование к материалу анода - наибольшее пере­напряжение выделению кислорода, чем хлора.

Еще не найден материал, абсолютно стойкий к процессам со­вместного электрохимического выделения хлора и кислорода. На практике стремятся к тому, чтобы применяемые материалы раз­рушались с относительно небольшой скоростью.

Предпочтение отдается материалам с низким удельным элек­тросопротивлением, так как чем ниже сопротивление, тем ниже падение напряжения в аноде и тем равномернее распределение по нему плотности тока. Практически можно использовать плати­ну, графит и магнетит. Лучшая по всем показателям (кроме сто­имости) - платина. В промышленности аноды изготавливают ис­ключительно из искусственного графита.

^ Ртутный метод электролиза водного раствора хлорида натрия содержит те же стадии, что и диафрагменный, за исключением выпаривания (рис. 9.5). Приготовление и очистка рассола в этом производстве имеют особенности и по технологической схеме отличаются от соответствующей стадии диафрагменного производства. Это связано с особыми требованиями к анолиту, возвращаемому на электролиз.

Анолит после электролиза содержит 260-270 г/л хлорида натрия, около 0,6 г/л растворенного хлора, около 5 мг/л кальция, магния, тяжелых металлов, примеси графитовой пыли.

Рис. 9.5. Структурная схема электролиза водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом:

1- подготовка и очистка рассола; 2- электролиз: 3 - дехлорирование и очистка анолита; 4 - охлаждение, сушка и компрессирование хлора: 5 - охлаждение, сушка и компрессирование водорода.

Для удаления хлора из анолита последовательно применяют подкисление, вакуумирование, отдувку воздухом, разрушение остат­ков хлора восстановителями. Подкисляют анолит соляной кисло­той. Вакуумирование проводят при давлении 400-450 мм.рт.ст.

Реакции, протекающие на аноде в электролизерах с ртутным катодом, аналогичны реакциям, рассмотренным для диафрагменных электролизеров.

Катодный процесс в электролизерах с ртутным катодом корен­ным образом отличается от такового в диафрагменном электролизере, в котором на стальном катоде разряжаются ионы водорода.

В ртутных электролизерах выделение водорода на катоде явля­ется побочным и вредным процессом. Его развитие сдерживается счет того, что на ртутном катоде или на катоде из амальгамы натрия водород выделяется с большим перенапряжением.

Характерная поляризационная кривая этого процесса приве­дена на рис. 9.6. На рисунке видно, что интенсивное выделение водорода наступает при потенциалах катода, более отрицательных, нежели – 1.9 В. Однако при меньшем отрицательном потенциале на ртутном катоде возникает другая электродная реакция - образование ртутной амальгамы натрия, на которую и затрачива­ется основная часть тока.

Металлический натрий в момент выделения реагирует с ртутью, образуя интерметаллическое соединение NaHg n (растворенное в ртути амальгама натрия). При этом работа, необходимая для восстановле­ния иона натрия, снижается на величину энергии, выделяемой при образовании амальгамы. Потенци­ал образования амальгамы натрия φ к = -1.80 В.

Изменение потенциала выделе­ния веществ в электрохимическом процессе за счет возникновения вторичной реакции на электроде называется деполяризацией. За счет деполяризации возможно выделение натрия на ртутном катоде в виде амальгамы по реакции:

Na + + n Hg + ē = NaHg n

Этот процесс проходит практически без перенапряжения.

Основная побочная реакция на катоде:

2
H + + 2e - = H 2

Рис. 9.6. Поляризационная кривая

Выделения водорода на ртути

На катоде проходят и другие побочные процессы. Амальгама натрия реагирует с хлором, растворенным в анолите, по уравнениям:

NaHg n + Сl 2 = Na + + CI - + nHg Hg + Cl 2 = Hg 2+ + 2 Cl -

Под действием воды амальгама разлагается, выделяя щелочь:

NaHg n + 2 Н 2 O = Н 2 + Na + + 2 ОН - + n Hg

Реакция в разлагателе состоит из двух сопряженных реакций:

2 Н 2 O + е - = Н 2 + 2 ОН - NaHg n – е - = Na + + n Hg

Электролитический процесс в электролизере с ртутным като­дом проходит в две стадии. На первой стадии, подвергая электро­лизу водный раствор хлорида натрия, получают хлор и крепкую амальгаму натрия. Амальгама, полученная после электролиза, содержит 0.3-0.5 % натрия. На второй стадии амальгаму обрабатывают очищенной водой. Часть амальгамы разлагается с образованием гидроксида натрия и водорода. Слабую амальгаму ртутным насосом повторно подают на электролиз.

Проведение процесса в две стадии позволяет получить в электролизерах с ртутным катодом раствор гидроксида натрия с очень малыми примесями хлорида натрия.

Схема электролизера с ртутным катодом представлена на рис. 9.7. Он состоит из трех основных частей: электролитической ванны 9 , разлагателя 12 и ртутного насоса 10.

Рис. 9.7. Схема электролизера с ртутным катодом:

1 - амальгама; 2 - выходной карман электролизера; 3 - крышка электролизера; 4 - анод; 5 - анодный токопровод и его уплотнение; 6 - анолит; 7 - пространство для сбора хлора; 8 - входной карман электролизера; 9 - электролитическая ванна; 10 - ртутный насос; 11 - насадка разлагателя; 12 - разлагатель; 13- раствор гидроксида натрия.

В электролитическую ванну 9 непрерывно поступают насыщенный раствор хлорида натрия и слабая амальгама. Из электролизера отводятся хлор совместно с водяными парами и крепкая амальгама Отдельно от амальгамы отводят обедненный в результате электролиза раствор хлорида натрия с растворенным в нем хлором.

В разлагатель 12 непрерывно подают крепкую амальгаму и очи­щенную воду. Отводятся водород с водяными парами, раствор гидроксида натрия в воде и слабая амальгама.

Ртутные электролизеры рассчитаны на работу с высокой плот­ностью тока (5000-10 000 А/м 2). С повышением плотности улуч­шается выход потоку. Кроме того, снижается (при одной и той же токовой нагрузке) расчетная поверхность катода, следовательно, уменьшается необходимое количество ртути.

В настоящее время распространены горизонтальные элект­ролизеры. Они представляют собой наклонный желоб прямоуголь­ного сечения, по дну которого самотеком течет амальгама. Желоб покрыт крышкой 3 , на которой укреплены графитовые плоские анодные плиты 4 . Расстояние между электродами 3-5 мм. Плиты располагают так тесно, чтобы площадь рабочей поверхности ано­дов приближалась к площади поверхности катода. Каждая анод­ная плита имеет токоподвод, выведенный через крышку элект­ролизера. В месте прохода токоподвода через крышку имеется уплотнение 5 , препятствующее выходу хлора в атмосферу.

В процессе электролиза графит разрушается. В результате увели­чивается межэлектродное расстояние и растет напряжение элект­ролиза. Поэтому в современных конструкциях аноды снабжают ус­тройством, позволяющим регулировать межэлектродное расстоя­ние.

Для этого применяют устройства двух различных типов. Пер­вый тип рассчитан на опускание каждого анода в отдельности, второй - на опускание одновременно целой группы анодов.

Поверх слоя амальгамы в электолизере в том же направлении движется анолит ^ 6 .

Над слоем анолита образуется газовое пространство 7 . В нем собирается выделившийся хлор. Хлор и анолит отводятся из элек­тролизера либо совместно, либо раздельно.

Вторая стадия электрохимического процесса проходит в разлагателе. Горизонтальные разлагатели имеют вид стального, герметично закрытого желоба, устанавливаемого с уклоном. На дне разлагателя укладывают графитовые плиты 12 . Поток амальгамы самотеком дви­жется по его дну. Противотоком к амальгаме движется раствор едко­го натра и отводится вместе с водородом в конце разлагателя.

^ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 9.2

9-1. Какие существуют промышленные способы электролиза водного раствора хлорида натрия?

9-2. Назовите основные стадии диафрагменного способа электролиза.

9-3 . Какая реакция протекает на катоде при диафрагменном способе электролиза? Какие побочные реакции могут протекать на катоде при диафраг­менном способе электролиза?

9-4 . Какое основное вещество выделяется на аноде при диафрагменном способе электролиза? Какое побочное вещество выделяется на аноде при диафрагменном способе электролиза?

9-5. В чем заключаются особенности электролиза водного раствора хло­рида натрия с ртутным катодом? Какова роль диафрагмы в диафрагменном электролизере?

^ ЗАДАЧИ К ТЕМЕ 9.2

9-1. Вытекающий из диафрагменного хлорного электролизера щелок содержит 130 кг/м 3 щелочи. Ванна работает с нагрузкой 25 кА, выходом по току для CI 2 и NaOH 96 %, а для водорода 98 %. Рассчитайте: а) суточную производительность ванны по хлору и водороду (по массе и объему) и по щелочи; б) объем щелока, вытекающего за 1 ч из ванны. Условия нормальные.

9-2. Сколько часов должен работать электролизер БГК-17-25 для получения хлора объемом 800 м 3 , если выход по току составляет 96 %, сила тока 30 кА? Условия нормальные.

9-3. Рассчитайте теоретическое значение (В) напряжения разложения при электролизе водного раствора хлорида натрия. Концентрация анолита 270 кг/м 3 , католита 120 кг/м 3 .

9-4. Рассчитайте коэффициент использования энергии для электролизера, снабженного железным катодом, где теоретическое напряжение разложения 2.16 В, а практическое 3.55 В при электролизе водного раствора хлорида натрия. Выход по току 93 %.

9-5. Определите выход по току для электролизера БГК-17-50, где в течение суток при силе тока 40 кА было получено 9821 м 3 электролитического щелока, содержащего 140 кг/м 3 едкого натра.

9-6. В диафрагменном способе получения едкого натра процесс электролиза заканчивают, когда массовая доля едкого натра в растворе достигает 10 %. Рассчитайте, какая массовая доля хлорида натрия подверглась электролизу, если первоначальная концентрация рассола была 310 кг/м 3 , а плотность 1.197 т/м 3 .

9-7. Определите степень превращения для католита, содержащего 120 кг/м 3 едкого натра, если первоначальное содержание хлорида натрия составило 293 кг/м 3 . Потерями в производстве пренебречь.

9-8. Определите дополнительный расход электроэнергии на получение водорода массой 1 т, вызываемый перенапряжением выделения газа h = 0.2 В.

9-9. Вычислите расход энергии на получение хлора массой 1 т в электролизере БГК-17-50, если сила тока на зажимах 25 кА, напряжение 3.6 В, выход по току 96 %.

9-10. Определите выход по току для электролизера фирмы «Хукер», в котором получается 225 м 3 /ч католита, содержащего 135 кг/м 3 едкого натра. Электролизер работает с нагрузкой 40 кА.

9-11. Определите недельную потребность предприятия в железнодорожных цистернах грузоподъемностью 50 т для перевозки жидкого хлора, если на предприятии действуют 3 серии электролизеров БГК-17-50, по 68 штук в каждой серии. Нагрузка электролизера 50 кА, выход по току 96 %.

9-12. Рассчитайте теоретический расход электроэнергии для получения едкого натра массой 1 т и хлора массой 1 т в диафрагменном электролизере, если теоретическое напряжение разложения раствора хлорида натрия равно 2.2 В.

9-13. Вычислите расход энергии на производство 1 т едкого натра в электролизере с ртутным катодом типа «Сольве» V-200, если напряжение на электродах составляет 4.56 В, выход по току 96 %, сила тока 190 кА.

9-14. В цехе электролиза имеется 66 ванн с ртутными катодами. От источника постоянного тока на них подается напряжение 250 В при силе тока 30 кА. Определите производительность такого цеха в сутки по щелоку с концентрацией едкого натра 140 кг/м 3 и хлору при выходе по току 96 %; напряжение на каждой ванне и расход энергии на 1 т хлора и 1 т едкого натра (в отдельности).

9-15. По днищу ртутного электролизера, имеющего длину 10 м, ширину 1,5 м, протекает ртуть слоем 5 мм. При входе в электролизер массовая доля натрия в ртути равна 0.01 %, а на выходе 0.2 %. Выход по току 95 %. Катодная плотность тока 5000 А/м 2 . Определите массу 40 %-ного раствора едкого натра, которую можно получить с 1 м 2 ртутного катода, и линейную скорость течения ртути. Изменением плотности ртути при образовании амальгамы пренебречь.

9-16. Определите выход по энергии для ртутного, электролизера Р-101, если здесь: потенциал анода -1.42 В; потенциал катода 1.84 В; напряжение на ванне 3.55 В; выход по току 93.7 %.

9-17. Рассчитайте объемную скорость циркуляции ртути в хлорном электролизере, если в поступающей ртути массовая доля натрия равна 0.015 %, а в выходящей из электролизера 0.21 %. Выход по току натрия равен 97 %, нагрузка электролизера 25 кА.

9-18. В горизонтальном разлагателе, куда поступает в час 23 т амальгамы натрия, выделился водород объемом 56 м 3 . Определите массовую долю натрия в амальгаме (при н. у.).

9-19 . Проектная годовая мощность одного из предприятий по производству соляной кислоты составляет 80 тыс. т продукта с массовой долей хлороводорода 34 %. Обеспечит ли это предприятие хлором и водородом цех с 84 ваннами типа Р-ЗО, работающий по графику предприятия? Выход по току 96 %, нагрузка одного электролизера 30 кА. Выход кислоты составляет 95 % от теоретического.

9-20. Диафрагменный хлорный электролизер имеет следующие показатели работы: выход по току хлора 95 %; выход по току водорода 99 %; нагрузка 20 кА. Какую массу соляной кислоты с массовой долей хлороводорода 35 % можно получить из всего произведенного хлора за 30 дней работы электролизера? Какой объем водорода в м 3 должен произвести электролизер для получения этой массы кислоты, если объемная доля водорода на 5 % больше против стехиометрии?

3. Получение. Кальций получают путем электролиза его расплавленного хлорида.

4. Физические свойства. Кальций – металл серебристо-белого цвета, очень легкий (ρ = 1,55 г./см 3), как и щелочные металлы, но несравненно тверже их и имеет гораздо более высокую температуру плавления, равную 851 0 С.

5. Химические свойства. Подобно щелочным металлам кальций является сильным восстановителем, что схематически можно изобразить так:

Соединения кальция окрашивают пламя в кирпично-красный цвет. Как и щелочные металлы, металлический кальций обычно хранят под слоем керосина.

6. Применение. Благодаря большой химической активности металлический кальций применяют для восстановления некоторых тугоплавких металлов (титан, цирконий и др.) из их оксидов. Кальций используют также в производстве стали и чугуна, для очистки последних от кислорода, серы и фосфора, для получения некоторых сплавов, в частности, свинцово-кальциевых, необходимых для изготовления подшипников.

7. Важнейшие соединения кальция, получаемые в промышленности.

Оксид кальция получают в промышленности обжигом известняка:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Оксид кальция – тугоплавкое вещество белого цвета (плавится при температуре 2570 0 С), обладает химическими свойствами, присущими основным оксидам активных металлов (I, табл. II, с. 88) .

Реакция оксида кальция с водой протекает с выделением большого количества теплоты:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Оксид кальция является основной составной частью негашеной извести, а гидроксид кальция – гашеной извести.

Реакция оксида кальция с водой называется гашением извести.

Оксид кальция применяется в основном для получения гашеной извести.

Гидроксид кальция Ca(OH) 2 имеет большое практическое значение. Он применяется в виде гашеной извести, известкового молока и известковой воды.

Гашенная известь – тонкий рыхлый порошок, обычно серого цвета (составная часть гидроксида кальция), немного растворим в воде (1,56 г. растворяется в 1 л воды при 20 0 С). Тестообразную смесь гашенной извести с цементом, водой и песком применяют в строительстве. Постепенно смесь твердеет:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Известковое молоко – взвесь (суспензия), похожая на молоко. Она образуется при смешивании избытка гашеной извести с водой. Применяют известковое молоко для получения хлорной извести, при производстве сахара, для приготовления смесей, необходимых в борьбе с болезнями растений, для побелки стволов деревьев.

Известковая вода – прозрачный раствор гидроксида кальция, получаемый при фильтровании известкового молока. Используют ее в лаборатории для обнаружения оксида углерода (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

При длительном пропускании оксида углерода (IV) раствор становится прозрачным:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Если полученный прозрачный раствор гидрокарбонатного кальция нагревают, то снова происходит помутнение:

Подобные процессы протекают также и в природе. Если вода содержит растворенный оксид углерода (IV) и действует на известняк, то некоторая часть карбоната кальция превращается в растворимый гидрокарбонат кальция. На поверхности раствор согревается, и из него вновь выпадает карбонат кальция.

* Большое практическое значение имеет хлорная известь. Она получается при реакции гашеной извести с хлором:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Действующей составной частью хлорной извести является гипохлорит кальция. Гипохлориты подвергаются гидролизу. При этом выделяется хлорноватистая кислота. Хлорноватистую кислоту из ее соли может вытеснить даже угольная кислота:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Это свойство хлорной извести широко используют для отбеливания, дезинфекции и дегазации.

8. Гипс. Различают следующие виды гипса: природный – CaSO 4 ∙ 2H 2 O, жженый – (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, безводный – CaSO 4 .

Жженый (полуводный) гипс, или алебастр, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O получают при нагревании природного гипса до 150–180 0 С:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Если смешать порошок алебастра с водой, то образуется полужидкая пластическая масса, которая быстро твердеет. Процесс затвердевания объясняется присоединением воды:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Свойство жженого гипса затвердевать используют на практике. Так, например, алебастр в смеси с известью, песком и водой применяют в качестве штукатурки. Из чистого алебастра изготавливают художественные изделия, а в медицине его используют для накладывания гипсовых повязок.

Если природный гипс CaSO 4 ∙ 2H 2 O нагревать при более высокой температуре, то выделяется вся вода:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Образовавшийся безводный гипс CaSO 4 уже не способен присоединить воду, и поэтому его назвали мертвым гипсом.

Жесткость воды и способы ее устранения.

Всем известно, что в дождевой воде мыло хорошо пенится (мягкая вода), а в ключевой – обычно плохо (жесткая вода). Анализ жесткой воды показывает, что в ней содержатся значительные количества растворимых солей кальция и магния. Эти соли образуют с мылом нерастворимые соединения. Такая вода непригодна для охлаждения двигателей внутреннего сгорания и питания паровых котлов, так как при нагревании жесткой воды на стенках охладительных систем образуется накипь. Накипь плохо проводит теплоту; поэтому возможен перегрев моторов, паровых котлов, кроме того, ускоряется их изнашивание.

Какие бывают виды жесткости?

Карбонатная, или временная, жесткость обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния. Ее можно устранить следующими способами:

1) кипячением:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) действием известкового молока или соды:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Некарбонатная, или постоянная, жесткость обусловлена присутствием сульфатов и хлоридов кальция и магния.

Ее устраняют действием соды:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Карбонатная и некарбонатная жесткости в сумме составляют общую жесткость воды.

IV. Закрепление знаний (5 мин.)

1. На основе периодической системы и теории строения атомов поясните, какие свойства магния и кальция являются общими. Составьте уравнения соответствующих реакций.

2. Какие минералы содержат кальций и как их используют?

3. Расскажите, как отличить один природный минерал от другого.

V. Домашнее задание (3 мин.)

Ответьте на вопросы и выполните упражнения 1–15, § 48,49, решите упражнения 1–4, стр. 132–133 .

Именно таким образом выглядит план урока в школе по теме «Кальций и его соединения».

Исходя из вышеизложенного, очевидна необходимость наполнения школьного курса химии экологическим содержанием. Результаты проделанной работы будут изложены в третьей главе.

Разовая) – 0,01%. 4 Содержание Введение......................................................................................................................4 Глава 1. Межпредметные связи в курсе школьного предмета химии на примере углерода и его соединений.......................................................................5 1.1 Использование межпредметных связей для формирования у учащихся...

Деятельность. Поиск методов и форм обучения, способствующих воспитанию творческой личности, привел к появлению некоторых специфических способов обучения, одним из которых являются игровые методы. Реализация игровых методов обучения при изучении химии в условиях соблюдения дидактических и психолого-педагогических особенностей, повышает уровень подготовки учащихся. Слово «игра» в русском языке...

И гигиеническими требованиями); соответствие учебной и физической нагрузки возрастным возможностям ребенка; необходимый, достаточный и рационально организованный двигательный режим. Под здоровьесберегающей образовательной технологией (Петров) понимает систему, создающую максимально возможные условия для сохранения, укрепления и развития духовного, эмоционального, интеллектуального, ...

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Методы получения и утилизации хлористого кальция 7

1.1.1 Химические методы 7

1.1.2. Электрохимические методы 10

1.2. Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии 12

1.3 .Электрохимический синтез газообразного хлора 13

1.4. Синтез диоксида углерода 16

1.5. Закономерности протекания электрохимических процессов в природных водах, содержащих ионы кальция 17

1.5Л. Электролиз термальных вод 17

1.5.2. Электролиз морской воды 20

1.6. Выводы из литературного обзора 23

ГЛАВА II. Методика эксперимента 24

2.1. Поляризационные измерения 24

2.2- Электрохимические синтезы 25

2.3. Методика анализа и идентификации продуктов 26

2.4. Математическая обработка полученных результатов 33

Глава III. Экспериментальные данные и их обсуждение

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе хлорида кальция на различных электродных материалах 39

3.1.1. Анодный процесс - кинетика и механизм образования газообразного хлора при электролизе раствора хлорида кальция 39

3.1.2. Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция 45

3.1.3. Препаративные аспекты электролиза водного раствора хлорида кальция 48

3.2. Особенности протекания электродных реакций в водных растворах (САС12+САХАРОЗА) на различных электродных материалах 50

3.2.1. Катодный процесс 50

3.2.2. Препаративные аспекты электрохимического получения сахарата кальция 58

3.2.3. Закономерности протекания электродных реакции в системе: (СаС12+сахароза+Са(ОН)2) 61

3.2.3.1 Анодный процесс 61

3.2.3.2 Катодный процесс 62

3.3. Закономерности протекания электродных реакций в системе [СаС12+НШз+Са(Шз)2] 65

3.3.1. Анодный процесс 65

3.3.2. Катодный процесс. 68

3.3.3. Препаративные аспекты электрохимического синтеза нитрата кальция 74

3.3.4. Препаративные аспекты электрохимического получения диоксида углерода 75

3.4 Электрохимическое получение ацетата кальция 78

3.4.1. Особенности катодного процесса при электросинтезе ацетата кальция на различных электродных материалах 79

3.4.2. Препаративные аспекты электросинтеза ацетата кальция 87

Литература

Введение к работе

Актуальность темы. Практически во всех природных водах содержатся соединения кальция в тех или иных концентрациях. Большие количества хлористого кальция образуются в виде отходов при получении соды, гидролизе хлорсодержащих органических соединений и в других производственных процессах.

Известные химические и электрохимические методы переработки хлорида кальция обладают существенными недостатгами: разложение хлорида

кальция при температуре 950-1000 С требует использования специальных конструкционных материалов и больших энергетических затрат, при электролизе же растворов хлорида кальция на катоде отлагается нерастворимый осадок (тСа(ОН)2 * иСаСІ2) и со временем прохождение электрического тока через систему прекращается.

Переработка хлорида кальция в более ценные продукты, используя его в качестве нового вида сырья для получения соляной кислоты, хлора, хлор-сульфоновых кислот и хлористого алюминия в органическом и фармацевтическом производстве, является актуальной проблемой.

Особенно перспективными для этих целей являются электрохимические методы, позволяющие проводить синтезы химических продуктов без применения реактивов, используя электроокислительные и электровосстановительные процессы.

Выбор объектов исследования в диссертационной работе определялся, с одной стороны, ценностью конечных продуктов, а с другой стороны, возможностью использования в качестве сырья - хлорида кальция - многотоннажного отхода промышленных производств, переработка которого способствует охране окружающей среды от вредных промышленных выбросов.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось изучение законо
мерностей протекания электродных реакций и получение кальцийсодержа-
лі щих соединений из водных растворов хлорида кальция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

изучить анодную реакцию выделения хлора из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах;

установить кинетику и механизм протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция и смеси хлорида кальция с сахарозой;

Определить оптимальные параметры электрохимического синтеза каль-
Ф цййсодержащих соединений: плотности тока, концентрации электролитов,

выходы целевых продуктов по току.

Объектами исследования явились электрохимические процессы, проте
кающие на различных электродных материалах в водных растворах хлорида
кальция с разными добавками. Выбор объекта исследования определялся, с
одной стороны, неизученностью и сложностью электродных процессов в рас
сматриваемых системах, а с другой - возможностью использования отхода
Ш многотоннажного производства хлорида кальция для получения ценных

продуктов.

Научная новизна:

Создана научная основа технологии и прогрессивные технологические решения электролиза водных растворов, содержащих ионы кальция;

Изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций по
лучения кальцийсодержащих соединений на различных электродных мате-

Практическое значение работы:

Впервые, используя в качестве сырья хлорид кальция, синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, сахарат кальция, нитрат кальция, диоксид углерода, газообразные хлор и водород.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XIV совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (г. Новочеркасск, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), на Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (г. Луга, 2001), на итоговых Всероссийских конференциях "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург, 2001 и 2002).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 6 таблиц.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства образования РФ по программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограммы - "Экология и рациональное природопользование", раздела - "Проблемы техногенных образований и использование промышленных и бытовых отходов 2001-2002 гг.".

Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии

В значительных количествах хлор используется для приготовления отбеливателей (гипохлорита кальция и хлорной извести). Сжиганием хлора в атмосфере водорода получают чистый хлористый водород. Соответствующие хлориды используются в производстве титана, ниобия и кремния. Промышленное применение находят также хлориды фосфора железа и алюминия.

Свыше 60 % всего производимого хлора используется для синтеза хло-рорганических соединений. К крупным потребителям хлора относятся производства четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена, дихлорэтана, хлористого винила, хлорбензола. Значительные количества хлора расходуются при синтезе глицерина и этиленгликоля хлорными методами, а также при синтезе сероуглерода .

Для обеззараживания воды более перспективен диоксид хлора, получаемый в процессе электролиза раствора хлорида натрия .

По предварительным оценкам производство хлора в 1987 г. в США составило 10,4 млн. тонн. Стоимость 1 т. хлора 195 $ .Получают хлор электролизом раствора NaCl. Теоретические основы и конструкции промышленных электролизеров описаны в монографии .

Освоение технологии электролиза рассолов NaCl с использованием ионообменных мембран позволяет снизить (по сравнению с диафрагменным или ртутным электролизом) стоимость оборудования (на 15-25 %) и затраты энергии (на 20-35 %). Экономичность мембранного электролиза связывается с возможностью получения щелочи с концентрацией 40 % при потреблении электроэнергии 200 кВтч/т продукта. Двухслойные мембраны допускают работу при плотности тока до 4 кА/м, что обеспечивает более эффективное использование дешевой электроэнергии в ночное время. Указанные преимущества полностью компенсируют относительно высокую стоимость новых мембран (500-700 $/м2) .

Обсуждается эффективность использования активированных катодов, позволяющих снизить перенапряжение выделения водорода. Дальнейшее снижение напряжения на электролизере может быть достигнуто увеличением рабочего давления до 5 бар при одновременном повышении температуры. Использование кислорода (воздух), деполяризующего катод, заменяя процесс выделения водорода процессом восстановления кислорода, снижает затраты электроэнергии до 1600 кВт-ч/т щелочи (если не учитывать теряемую энергоемкость водорода). Альтернативным путем является электроокисление водорода в топливном элементе .

Описаны опыты фирмы Хехст с хлорным мембранным электролизером с площадью мембраны 0,1 м2. Найдено, что выход по току, понижающийся с ростом концентрации щелочи, достигает минимума при концентрации 30 % и затем возрастает до концентрации 34 %, после чего снова падает. Рассмотрены различные механизмы осуществления мембранного процесса и выбора свойств мембран, причины их старения. Показано, что только при низкой стоимости пара стоимость затрат на энергию при мембранном электролизе может приблизиться к таковой при ртутном методе .

В работе проведено систематическое исследование процесса электролиза растворов хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов без диафрагмы. Показано, что различия протекания анодного процесса в зависимости от природы катиона исходного электролита, обусловлены разной растворимостью продуктов электролиза, главным образом растворимостью гидроксидов соответствующих металлов.

В хлоридном мембранном электролизере хотя бы с одной стороны мембраны имеется пористый газо- и жидкостнопроницаемый слой, не имеющий электродной активности. В катодной и анодной камерах поддерживают давление предпочтительно до 15 кгс/см2, что позволяет снизить напряжение электролиза. Метод может быть применен для электролиза воды и соляной кислоты .

В работе рассматривается модель процесса получения газообразного хлора в непроточном электролизере.

Электролиз термальных вод

В последнее время для очистки и особенно обезвреживания воды применяется гипохлорит натрия или кальция . Повышенный интерес к гипохлориту связан в значительной степени с большими возможностями его использования. Применение гипохлорита, полученного электролизом морской воды для обработки сточных вод, экологически целесообразно .

Электрохимический способ получения растворов гипохлорита электролизом водных растворов поваренной соли или природных вод позволяет организовать это производство непосредственно на местах потребления растворов, при этом отпадает необходимость длительного хранения растворов гипохлорита .

В настоящее время нашли применение два способа электрохимического получения дезинфектанта: электролизом концентрированных растворов хлорида натрия с последующим смешиванием с обрабатываемой водой и прямой электролиз обеззараживаемой воды. Процесс электролиза как в одном, так и в другом случае зависит от плотности тока на электродах, концентрации хлорида натрия, рН, температуры и характера движения электролита, материала электродов и их пассивации, а также способа токоподвода к электродам .

Исследован процесс электрохимического синтеза гипохлорита натрия в мембранном электролизере с электродом из ОРТА и неорганической керамической мембраной на основе 2x0г. Изучено влияние плотности тока, концентрации раствора хлорида натрия, скорости подачи раствора хлорида натрия, скорости подачи растворов в электродные камеры. Показано, что в оптимальных условиях выход по току гипохлорита натрия составляет 77% при удельном расходе электроэнергии 2,4 кВт-ч/кг и хлорида натрия 3,1 кг/кг. Определена коррозионная способность анода в условиях проведения эксперимента .

Предложен способ и устройство для контроля хлорсодержащих соединений при водоподготовке, предназначенный, главным образом, для обеззараживания воды в плавательных бассейнах. Генерирование обеззараживающего раствора гипохлорита натрия производится электролитическим методом, при этом предполагается, что вода в бассейне содержит достаточное количество хлоридов. Вода циркулирует в замкнутом контуре, во внешней части которого находится электролизер, а также фильтр для очистки воды .

Авторы патента предлагают для обеззараживания питьевой воды встраивать в боковую поверхность трубопровода миниэлектролизер, в котором электрохимическим путем производится гипохлорит из разбавленного хлоридсодержащего раствора.

Исследованы особенности электролиза разбавленного (0,89 %) раствора хлористого натрия в условиях протока. Установлено, что повышение скорости протока приводит к резкому снижению выхода хлората и позволяет существенно повысить производительность и стабильность работы электролизера. Лучшие результаты получены в электролизере с титановыми электродами, имеющими дисперсное платиновое покрытые с фактором шероховатости не менее 200, при периодической катодной активации анодов .

Изучен электрохимический процесс синтеза гипохлорита натрия под давлением. Электролиз проводится в автоклаве из титанового сплава, армированный внутри фторопластом при перемешивании. Образующийся при катодной реакции газообразный водород накапливается в системе, повышая её давление. Исследования проводили под давлением 100-150 атм. В связи с тем, что раствор находится под высоким давлением растворимость хлора увеличивается, что приводит к более повышенным выходам по току гипо хлорита натрия. В качестве катодных материалов использованы двуокись рутения на титановой основе, графит и платина, а катодом служил титан .

Сообщается об использовании гипохлорита натрия, полученного электролизом природных вод, для очистки воды Махачкала-Тернаирского месторождения от фенола.

Морская вода имеет высокую минерализацию. Минерализация морской воды в общем составляет 3,5 % или 35 000 млн"1. Из них лишь два компонента (хлориды и натрий) присутствуют в количестве более 1 %, концентрация же двух других: сульфата и магния, составляет около ОД %; кальций, калий, бикарбонат и бром, составляют около 0,001 %. Остальные элементы присутствуют в очень низких концентрациях.

По соотношению отдельных солей к их сумме, соленость вод Каспийского моря отличается от океанической и Черного моря. Воды Каспийского моря относительно бедны, по сравнению с океаническими, ионами Na и СГ и богаты ионами Са и SO4 ". Средняя соленость вод Каспийского моря составляет 12,8-12,85 %, при колебаниях от 3 % в устьевой части Волги до 20 % в Балханском заливе. Зимой соленость вод Северного Кавказа высока, что объясняется льдообразованием, и слабым притоком волжских вод .

В последние годы происходит увеличение поступления солей в море, что связано с повышением ионного стока рек .

Наибольшее количество взвешенных частиц, присутствующих в морских водах, содержат те же минералы, что и окружающие породы (каолинит, тальк, кварц, полевой шпат и др.). В таблице 1.1. представлен основной состав воды Каспийского моря.

Электрохимические синтезы

Анализ хлорсодержащих соединений проводили по следующим методикам: Определение СЮ методом Понттиуса. 10 мл электролита (рН = 8) с добавлением небольшого количества крахмала оттитровывали ОД Н раствором йодида калия . Определение СГ. 1 мл электролита довести дистиллированной водой до 100 мл. 10 мл пробы оттитровать 0,1 Н раствором нитрата серебра в присутствии нескольких капель СНзСООН + К2СЮ4.

Определение C1CV. К 10 мл пробы прилить 25 мл соли Мора. Прогреть до появления пузырьков и резко охладить. Добавить 5 мл смеси Рейнгарта и оттитровать 0,1 Н раствором перманганата калия до появления розового окрашивания .

Определение СЮ/. К 10 мл электролита прилить 10 мл насыщенного раствора хлорида калия. Если осадок не выпадает, то СЮ/ в системе отсутствуют. Определение количества выделившегося хлора Образующийся при электролизе газообразный хлор пропускают через раствор йодистого калия и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия определенной концентрации . Хлор определяют йодометрическим титриметрическим методом.

Реактивы: тиосульфат натрия - 0,005 н раствор; KI - 10%-нцй раствор; ацетатная буферная смесь. Готовят, смешивая равные объемы 1 н растворов CH3COONa и СНзСООН; свежеприготовленный раствор крахмала - 1%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл отмерить пипеткой 100 мл водопроводной воды, прибавить 5 мл 10%-ного раствора KI, 5 мл ацетатной буферной смеси и 1 мл раствора крахмала. Оттитровать пробу 0,005 н раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора.

Для определения содержания кальция в водах применяют трилономет-рический метод, позволяющий определить от 0,1 мг и выше Са в пробе. Этот метод основан на применении трилона Б в присутствии индикатора му-рексида. Сущность метода заключается в том, что ионы Са2+ в щелочной среде образуют комплексное соединение с мурексидом, которое разрушается при титровании с трилоном Б в результате образования более устойчивого комплексоната натрия. Мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты при рН 12 взаимодействует с ионами Са, образуя соединения розового цвета .

Мурексид не дает реакции с ионами Mg , но если последнего в исследуемой воде свыше 30 мг/л, выпадет осадок Mg(OH)2 адсорбируя на своей поверхности индикатор, что затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Тогда следует разбавить исследуемый раствор в 5-6 раз, чтобы уменьшить концентрацию магния.

Реактивы: трилон Б - 0,05 н раствор. Точную нормальность устанавливают по стандартному 0,05 н раствору MgS04 или приготовленному из фик-санала; NaOH - 10%-ный раствор; мурексид - сухая смесь (1 часть мурекси-да и 99 частей NaCl).

Ход анализа. В коническую колбу емкостью 250 мл отмерить пипеткой 100 мл исследуемой воды, прилить 5 мл 10%-ного раствора едкого натра, внести немного сухой смеси индикатора. Раствор при этом окрашивается в красный цвет. Пробу титруют трилоном Б при энергичном перемешивании до появления лиловой окраски, устойчивой в течение 3-5 минут. При дальнейшем прибавлении трилона Б окраска не меняется. В качестве "свидетеля" можно использовать перетитрованную пробу, но следует помнить, что оттитрованная проба сохраняет устойчивую окраску сравнительно недолго. Поэтому необходимо приготовить новый "свидетель", если наблюдается изменение окраски ранее приготовленного.

Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция

Учитывая, что платина является дорогостоящим электродным материалом, процесс выделения хлора исследован на более дешевом материале -графите. Нарис. 3.3 представлены анодные вольтамперные кривые на графите в водных растворах хлорида кальция при его концентрации 0,1 - 2,0 М. Как и в случае с платиновым электродом, при повышении концентрации хлорида кальция приводит к смещению потенциала выделения хлора в анодную сторону в среднем на 250 - 300 мВ.

Из представленных выше вольтамперных кривых выделения хлора на электродных материалах из платины, графита и ОРТА следует, что с ростом концентрации хлорида кальция облегчается процесс выделения молекулярного хлора вследствие уменьшения диффузионной составляющей процесса.

Для сравнения кинетических параметров выделения хлора на рис. 3.4 представлены соответствующие тафелевские зависимости перенапряжения (п) от логарифма плотности тока (lg і) на платиновом, графитовом электродах и ОРТА.

Соответствующие им уравнения прямых, после расчетов коэффициентов а и Ь, можно представить в следующем виде: По рассчитанным коэффициентам а и b были найдены характеристики процесса - ток обмена i0 и коэффициент переноса а

Параметры электрохимического выделения хлора из 2М раствора хлорида кальция приведены ниже:

На рис. 3.5. для сравнительного анализа приведены анодные вольтам-перные кривые на платине, графите и ОРТА в 2М растворе хлорида кальция. Как видно из рисунка, хлор из раствора хлорида кальция выделяется при самых низких потенциалах на аноде из ОРТА, а вольтамперная кривая на графите на 250 - 300 мВ смещена по отношению к кривой на ОРТА в анодную сторону. Поэтому очевидно, что в качестве анодного материала при электролизе водных растворов хлорида кальция предпочтительнее использовать ОРТА. На графите энергозатраты будут выше, и по стойкости последний уступает ОРТА, особенно при высоких анодных нагрузках.

Учитывая, что энергетические затраты при электролизе зависят и от кинетики протекания катодного процесса, нами были изучены закономерности выделения водорода из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах.

На рис. 3.6. приведены вольтамперные кривые катодного выделения водорода из растворов хлорида кальция с концентрацией 0,5 - 2,0 М на платиновом электроде. Анализ вольтамперных кривых показывает, что с ростом концентрации хлорида кальция увеличивается перенапряжение выделения водорода (на 30-40 мВ). Вероятным объяснением может быть образование труднорастворимого осадка кальциевых солей, экранирующего поверхность платинового электрода и количество которого возрастает с увеличением концентрации ионов Са+ . В связи с этим и происходит заметное повышение напряжения на электролизере, отмеченное ранее в работе при электрохимическом получении гипохлорита кальция.

Катодные вольтамперные кривые, снятые на более доступных по стоимости электродных материалах для практического электролиза - графите, стали, меди и титане - представлены на рисунках 3.7 и 3.8. Вольтамперные кривые показывают, что невысокое перенапряжение выделения водорода после платины наблюдается на графитовом электроде (рис.3.7, кривая 2)? в то время как электровосстановление ионов водорода на титановом катоде (рис. 3.8, кривая 2) идет с самым высоким перенапряжением. Такое поведение характерно для металлов, покрытых фазовыми оксидами в области потенциалов выделения водорода и оказывающих на процесс тормозящее влияние. Следовательно, наиболее подходящим материалом катода для электролиза раствора хлорида кальция является графит.